後藤です。

5.5.3 からとのことです。
http://dev.mysql.com/doc/refman/5.5/en/charset-charsets.html


それと少し脱線しますが・・・

> 【my.cnf】
> --------
> [client]
> default-character-set = utf8mb4
>
> [mysqld]
> character-set-server = utf8mb4
> --------

PHP から MySQL の接続を普通に行うと /etc/my.cnf の [client] に何か書いていても無視されます。
/etc/my.cnf で指定したいのであれば次のようにします。

  $mysqli = new mysqli();
  $mysqli->init();
  $mysqli->options(MYSQLI_READ_DEFAULT_FILE, '/etc/my.cnf');
  $mysqli->real_connect(〜〜〜);

個人的には、Webアプリケーション用とメンテナンス用（mysqlコマンド）に
connect-timeout などを別にしたいので、

  [client]
  default-character-set = 〜

  [php]
  ...色々...

としておいて、

  $mysqli = new mysqli();
  $mysqli->init();
  $mysqli->options(MYSQLI_READ_DEFAULT_FILE, '/etc/my.cnf');
  $mysqli->options(MYSQLI_READ_DEFAULT_GROUP, 'php');
  $mysqli->real_connect(〜〜〜);

とするのがオススメです。